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有機光伏電池專利技術簡析

光伏發電是綠色新能源中重要的組成部分,而光伏電池則是光伏發電的核心組件。目前廣泛使用的光伏電池主要基于晶體硅,但是其存在成本高、生產過程污染大等缺點。隨后出現的薄膜光伏電池(非晶硅、銅銦鎵硒、碲化鎘)在性能、成本、環境友好等方面依然存在不足。 目前廣泛研究的新型光伏電池包括有機光伏電池、鈣鈦礦型光伏電池、量子點光伏電池等,其中有機光伏電池在今年連續取得重大突破,有望率先實現商業化應用。本文將基于專利數據分析,對有機光伏電池技術發展趨勢與現狀進行梳理。

1、技術簡介

有機光伏電池由有機材料構成核心部分,是以有機半導體作為實現光電轉換活性材料的光伏電池。其具有以下優點。

(1)原料廉價。與無機光伏電池相比,有機半導體原料來源更廣泛和廉價,更易于大量制造。

(2)工藝簡單。有機物提純加工簡便,易與油墨混合,可以通過蒸鍍、涂覆、噴涂或印刷等多種方式生產。

(3)環境友好。生產過程中不涉及有毒物質,對環境污染遠低于無機光伏材料,生產中的能耗也更低。

(4)柔性電池。有機材料可以設置于塑料、陶瓷等多種柔性或非柔性襯底,可制造大面積、超薄的柔性光伏電池。

有機光伏電池專利技術簡析

圖1. 柔性有機光伏電池

(5)半透明電池。有機光伏電池可制成具有較高透光度的半透明電池,并可施加多種顏色。

有機光伏電池專利技術簡析

圖2. 半透明有機光伏電池

雖然具有以上這些優點,但是有機光伏電池存在的兩大缺點嚴重限制了其商業化應用。

(1)轉化效率低。由于有機材料載流子遷移率低,且有機半導體吸收光譜與太陽光譜不夠匹配,使得其光電轉化效率較低。

(2)耐久性不足。有機半導體材料在氧氣和水存在條件下穩定性不足,難以實現較長使用壽命。

2、專利數據分析

基于Incopat專利數據庫,截止2018年10月25日共檢索到全球范圍內涉及有機光伏電池的專利申請6655項。

(1)申請量趨勢分析

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圖3. 有機光伏電池全球專利申請量趨勢

有機光伏電池雖然是一種新型電池,但其實它的歷史與晶體硅光伏電池差不多,晶體硅電池誕生于1954年,而有機光伏電池誕生于1958年。但初期的有機光伏電池光電轉化效率太低,所以直到1969年才有相關的專利申請出現,隨后申請量一直極少。隨著1980年新結構有機光伏電池的出現,相關專利申請量有了一定增加,但依然較低。1990年新受體材料與新型結構的應用使得有機光伏電池的轉化效率取得突破性進展,相關專利申請量開逐漸增加。

在2000年導電高分子材料獲得諾貝爾獎后,有機半導體材料也開始迅速發展,有機光伏電池專利申請量開始呈現快速增長趨勢,至2013年專利申請量達到803項/年的峰值。隨后幾年,專利申請量出現一定下滑趨勢(由于專利申請公開的滯后,2017年數據尚不完善,僅供參考)。

(2)申請來源地分析

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圖4. 有機光伏電池全球專利申請來源國家/地區分布

從來源國家/地區分布來看,中國、日本、韓國、德國和美國占據了全球相關專利申請的逾87%,是有機光伏電池技術的主要研發地。其中日本、德國和美國早在20世紀60-70年代便已有專利申請,而中國和韓國起步較晚,2000年左右才有相關專利申請,但發展勢頭迅猛。

(3)申請量排名分析

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圖5. 有機光伏電池全球專利申請量排名

在全球專利申請量居前的11位申請人中,包括了德國的默克、巴斯夫和歐司朗,韓國的LG、三星和第一毛織,日本的三菱、柯尼卡美能達和住友,以及中國的海洋王和中科院化學所。由此也可以看出德韓日中四國在專利申請數量上的優勢地位。美國雖然沒有申請人進入前11,但多位美國申請人的申請量都較大,只是相對分散不夠集中。

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圖6. 有機光伏電池中國申請人專利申請量排名

通過統計申請量居前的申請人類型還可以發現,國外申請人包括有企業和高校/科研院所,但以企業為主,且申請量居前的都是企業;而中國申請人中,除海洋王和彩虹集團外,全部為高校/科研院所,由此可見國內企業在此領域的研究投入以及專利保護亟待加強。

(4)重要申請來源地分析

表1. 有機光伏電池全球重要專利申請來源地排名

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為了評價專利申請的重要程度,我們選取了家族被引證次數超過100次的專利申請,并統計了其來源國家/地區。通過上面表格可以看出,有機光伏電池全球重要專利申請中,源自于美國的申請數量遙遙領先,占據了全部重要專利申請的近40%,可見美國在有機光伏電池專利技術上強大的優勢地位。在重要專利申請中,源自德國和日本的申請也占據了較大比例,韓國、英國和歐洲專利局也各有近10項重要專利申請。

而在相關專利申請量排名首位的中國,卻沒有一項專利申請的被引證次數超過100次。僅有三項中國專利申請的家族被引證次數超過了50次,其中前兩項來自中科院應化所(權利人為應化所下設的常州儲能材料與器件研究院),另一項來自于中國臺灣企業長興化學。這雖然有中國專利多數為近年申請、且同族數量少等客觀因素的影響,但專利申請質量與國外的差距才是中國申請人應當正視的主要問題。

3、專利技術發展趨勢分析

1958年制備的第一個有機光電轉化器件,光電轉化效率低到制造者都不愿提及。低轉化效率一直是阻礙有機光伏電池應用的主要因素。由此,有機光伏電池技術演進的主要目標就是有效提升光電轉化效率,其專利技術大概經歷了以下幾個發展階段。

(1)肖特基型結構

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圖7. 肖特基型有機光伏電池結構示意圖

1980年以前的有機光伏電池都是肖特基型機構,即把有機半導體染料設置于兩電極基板中間形成夾心式單層結構。有機半導體染料受光激發形成激子實現正負電荷分離,激子向電極遷移形成光電流。

然而激子在有機半導體染料內的遷移距離通常小于10納米,因此絕大多數激子尚未遷移至電極即正負電荷復合而消失,導致此類型光伏電池的轉化效率極低。US4164431A、US3844843A與US3900945A等都屬于肖特基型有機光伏電池專利申請。肖特基型光伏電池的光電轉化效率通常不超過1%。

(2)雙層異質結型結構

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圖8. 鄧青云博士與雙層異質結型有機光伏電池結構示意圖

1980年起,美籍華裔鄧青云博士開創了雙層異質結結構的有機光伏電池。其思路就是利用兩種不同的有機半導體材料來模仿晶體硅異質結結構,即將兩層不同的有機半導體材料設置于兩電極基板中間形成雙層結構。

在受到光激發后,兩層有機材料層分別成為給出電子的給體和得到電子的受體,從而實現正負電荷分離。由于正負電荷分離于不同的層,復合消失幾率大為減少,但是鑒于有機材料的電子傳輸效率太差,其轉化效率依然較低,通常為1-3%。US4684761A與FR2583222B1等都屬于雙層異質結型有機光伏電池專利申請。

(3)混合異質結型結構

1990年提出了混合異質結(也稱:體異質結)結構。該結構是將原本分別平鋪的兩層半導體材料混合起來,通過共蒸、旋涂等方法制成混合膜,使給體與受體同處于該混合膜層內。由于正負電荷分離是發生于給體與受體材料的界面上,而混合異質結結構極大地增加了該界面數量,從而使得正負電荷分離的效率大幅提升。在1990年之后申請的相關專利,大都采用了混合異質結結構,例如CN102714277A、US20050061363A1與JP2006032636A,該結構使得有機光伏電池的轉化效率進一步提高。

(4)富勒烯受體

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圖9. 應用于有機光伏電池的C60及其衍生物

有機半導體光激發后形成的正負電荷的復合問題,是導致轉化效率無法有效提升的重要原因之一。1992年研究人員發現,激發態電子能極快地從有機半導體注入到富勒烯(C60)分子中,脫離C60分子卻慢得多。也就是說,采用C60作為受體材料,激子可以實現高效的電荷分離,且分離后電荷不易重新復合。該技術申請了專利(US5331183A),專利族被引證次數高達330次。

由此開始,富勒烯與改性富勒烯廣泛應用于有機光伏電池,光電轉化效率也得以快速提高。采用富勒烯受體的混合異質結型有機光伏電池,光電轉化效率迅速提升至5%-10%。

(5)非富勒烯受體

盡管富勒烯受體迅速提高了有機光伏電池的轉化效率,但是其也存在可見光區吸收弱、長期穩定性差等缺點。2010年之后,非富勒烯小分子受體材料開始逐步受到關注。非富勒烯受體材料具有帶隙、能級、平面性和結晶性可調節性強等優點,可以拓寬光吸收范圍并增強穩定性。

近三年非富勒烯受體材料發展迅速,有機光伏電池的光電轉化效率突破10%,可達13%。今年4月,美國密歇根大學將溶液加工法制備的基于非富勒烯受體的紅外吸收電池與真空蒸鍍法制備的基于富勒烯受體的可見光吸收電池疊在一起,實現了15%的能量轉換效率。10月,南開大學陳永勝團隊采用透過串聯方式將兩種不同的有機材料層結合在一起,實現了轉換效率高達17.3%的有機光伏電池,已達到甚至超過了目前商業化應用的多晶硅光伏電池。密歇根大學與南開大學團隊均在非富勒烯有機光伏電池方面有多項專利申請。

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圖10. 陳永勝團隊的高轉化率有機光伏電池結構示意圖

4、機遇、挑戰與建議

有機光伏電池是新型光伏電池中受關注度最高,研究最為廣泛的類型,其具有以下幾方面的發展機遇。

(1)成本低廉、工藝簡單環保等方面優勢明顯,“性價比”突出,在市場對于生產過程環保以及低成本的要求不斷提升后,其市場潛力巨大。

(2)輕質、柔性、半透明的有機光伏材料可廣泛應用于建筑、汽車、服飾、移動設備等眾多領域。

(3)在非富勒烯受體技術階段,中國高校/科研院所近年獲得了較多的研究成果并給予了專利保護,在最新技術上中國處于較為領先的地位。

但同時,我們也應當看到未來的有機光伏電池產業在發展過程中仍然面臨挑戰。

(1)高效率的實驗室產品轉化為商業化產品仍需較長時間,其間還存在許多不確定的變化。

(2)國外巨頭企業已經在相關領域布局了較多的專利,特別是在有機半導體活性材料、受體材料、有機導電材料等基礎材料方面,后來者需要面對一定的專利技術壁壘。

(3)國內企業在相關技術的研發和專利保護上力度不足,在未來的技術競爭和商業競爭中可能會處于劣勢。

對于嘗試進入有機光伏電池產業的機構,根據專利數據與專利技術的分析結果給出如下兩點建議:

(1)鑒于國內高校/科研院所在相關領域較強的研究能力以及數量較多的專利申請,可以選擇與高校/科研院所開展合作。

(2)國內目前涉及有機光伏電池研發制造的企業較多,但擁有專利技術的企業較少,在選取投資標的時需特別關注其技術能力。

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